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钠金属电池凭借钠资源储量丰富、成本低廉、本征安全性高以及金属钠较低氧化还原电位的优势，是大规模高功率储能体系极具潜力的候选技术；Na⁺具备较弱路易斯酸性、更小斯托克斯半径以及更低去溶剂化能，赋予电解液优异离子输运能力，使钠金属电池具备天然快充潜质，但Na⁺离子半径较大，在反复嵌脱过程中易破坏电极‑电解液界面相结构，限制高倍率循环稳定性；高浓度、局部高浓度盐基电解液虽可优化界面，却存在离子电导率提升有限、黏度高、浸润性差等实用短板；现有含氟添加剂依靠自身牺牲自分解生成NaF，存在添加用量大成本高、副反应严重、NaF生成量不足的缺陷，而针对钠金属电池定向激活盐阴离子调控NaF生成的策略仍有待开发，传统试错筛选添加剂效率低下，亟需借助机器学习手段挖掘添加剂‑阴离子之间的构效关系。
近日，华南师范大学郑奇峰、谢俊鹏团队搭建基于高斯过程回归的主动学习筛选框架，迭代筛选理化描述符识别出0.02M微量氯二氟乙酸钠（NaCDFA）电解液添加剂，该添加剂不会发生大量自消耗，可热力学驱动PF₆⁻阴离子定向持续分解，构筑机械稳定性强、离子迁移阻力低的富NaF电极‑电解液界面相，大幅降低Na⁺迁移势垒；采用该添加剂的Na||Na₃V₂(PO₄)₃电池可在200 C超高倍率下实现50000圈超稳定循环，同时在高载量正极、有限钠过量、无阳极严苛实际电池构型下依旧维持优异电化学性能。
该成果以“Machine Learning‑Driven Electrolyte Additive Discovery for Ultrafast Charging of Sodium Metal Batteries”为题发表在“Journal of the American Chemical Society”期刊，第一作者是Ye Yuanchang、Cheng Li。
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【工作要点】
该工作区别于传统含氟添加剂依靠自身牺牲分解产生氟化钠的路径，构建结合高斯过程分类器与自动相关性确定高斯过程回归的双模型主动学习框架，依托SHAP、模型精度衰减分析提取电子结构、空间构型、能量类关键理化描述符，经过多轮迭代筛选得到微量0.02M氯二氟乙酸钠（NaCDFA）添加剂；该添加剂在循环过程中几乎不发生自身消耗，通过分子间相互作用降低PF₆⁻的P‑F键键能，热力学促进PF₆⁻发生定向、连续分解，生成均匀致密的富NaF电极‑电解液界面层；该界面可将CEI层的Na⁺输运活化能由0.25eV降至0.20eV，抑制有机副产物堆积，加快界面钠离子迁移动力学；依托该界面改性机制，电池实现200 C五万次超长快充循环，并且在高正极面载量、有限金属钠、无阳极的实际电池体系中均获得良好可逆循环，证实高斯过程回归机器学习策略可高效探索复杂化学空间，加速储能电池电解液添加剂开发。
图1：添加剂触发阴离子衍生界面相的筛选流程与设计原理。图1a：传统2‑10wt%含氟添加剂依靠自身自分解，会带来成本升高、副反应加剧、NaF生成量不足问题；部分添加剂可诱导氟化溶剂脱氟。图1b：基于三氟乙酸盐及其卤代衍生物候选库，采集理化数据输入机器学习模型，结合电池测试的过电位反馈开展自主学习；筛选得到0.02M氯二氟乙酸钠，该物质可以触发NaPF₆的阴离子分解，生成NaF，具备低成本、副反应少、NaF生成更多的优势。
图2：电解液添加剂构效关系的机器学习分析。图2a：自主学习迭代筛选工作流程示意图，包含采样点、替代函数、极小值候选区域。图2b：自主学习迭代实验结果。图2c：SHAP分析得到的特征重要性，展示不同描述符的SHAP数值分布。图2d：模型精度衰减表征各特征的重要程度，分为实验参数、空间构型、电子结构三类参数。图2e：主盐HOMO能级与溶解度协同效应热力图。图2f：添加剂两个氧原子自然布居分析电荷差值与主盐溶解度协同效应热力图。图2g：主盐HOMO能级与添加剂两个氧原子自然布居分析电荷差值协同效应热力图。
图3：电解液添加剂的理化性质。图3a：微量功能电解液添加剂的静电势计算结果，灰色球体代表C原子，蓝色球体代表Na原子，红色球体代表O原子，青色球体代表Cl原子，粉色球体代表F原子。图3b：一系列电解液添加剂分子的HOMO、LUMO能级。图3c：基础电解液、添加NaTFA电解液、添加NaCDFA电解液、添加NaDCFA电解液、添加NaTCA电解液的拉曼光谱。图3d：基础电解液、添加NaTFA电解液、添加NaCDFA电解液、添加NaDCFA电解液、添加NaTCA电解液的²³Na核磁共振谱。图3e：0.2 C下Na||NVP电解池循环后BE‑NaCDFA电解液的¹⁹F核磁共振谱，对比初始、第3圈、第6圈循环后PO₂F₂⁻信号变化。图3f：0.2 C下Na||NVP电解池循环后BE‑NaCDFA电解液的¹⁹F核磁共振谱，对比初始、第3圈、第6圈循环后来自NaCDFA的C‑F信号。图3g：0.2 C下Na||NVP电解池循环过程中BE‑NaCDFA电解液内部NaCDFA浓度变化，包含初始、第3圈、第6圈。图3h：有无添加剂条件下NaPF₆分解的吉布斯自由能，标注各分步反应的吉布斯自由能数值，区分自发反应路径。
图4：界面表征与动力学分析。图4a：基础电解液体系下正极表面CEI层透射电镜图像，标尺20
nm。图4b：BE‑NaCDFA电解液体系下正极表面CEI层透射电镜图像，标尺20nm。图4c：基础电解液与BE‑NaCDFA电解液形成正极CEI层刻蚀前后F1s深度剖析X射线光电子能谱。图4d：基础电解液组装的NVP||NVP对称电池在293K、253K温度下的奈奎斯特图。图4e：BE‑NaCDFA电解液组装的NVP||NVP对称电池在293K、253K温度下的奈奎斯特图。图4f：由奈奎斯特图拟合得到的Na⁺穿越CEI层输运活化能。图4g：基础电解液组装Na||NVP电池，不同扫速条件的循环伏安曲线。图4h：BE‑NaCDFA电解液组装Na||NVP电池，不同扫速条件的循环伏安曲线。图4i：不同电解液条件下峰电流与扫速平方根的线性拟合关系，标注氧化、还原过程的速率常数。
图5：电极‑电解液界面相原位表征。图5a：采用基础电解液的Na||NVP电池充放电过程中原位电化学阻抗奈奎斯特图。图5b：采用BE‑NaCDFA电解液的Na||NVP电池充放电过程中原位电化学阻抗奈奎斯特图。图5c：对应图5a电化学阻抗的弛豫时间分布分析，区分电解液本体电阻、电极‑电解液界面电阻、电荷转移电阻的弛豫时间区间，同步展示充放电电位与循环进程。图5d：对应图5b电化学阻抗的弛豫时间分布分析，区分电解液本体电阻、电极‑电解液界面电阻、电荷转移电阻的弛豫时间区间，同步展示充放电电位与循环进程。图5e：基础电解液体系充放电循环过程配位PF₆⁻峰动态演化的原位拉曼光谱热力图，附带电流曲线与选定区域信号强度变化。图5f：BE‑NaCDFA电解液体系充放电循环过程配位PF₆⁻峰动态演化的原位拉曼光谱热力图，附带电流曲线与选定区域信号强度变化。
图6：电化学性能。图6a：基础电解液与BE‑NaCDFA电解液组装Na||NVP电池，10‑300 C倍率的倍率性能。图6b：200 C条件下基础电解液与BE‑NaCDFA电解液组装Na||NVP电池长循环性能，标注容量保持率与循环圈数。图6c：Na||Na对称电池循环性能，电流密度2mAcm⁻²，容量2mAhcm⁻²，小插图展示不同电流密度下的极化电压。图6d：Na||Cu电池库伦效率测试，电流密度2mAcm⁻²，容量2mAhcm⁻²，给出BE‑NaCDFA体系平均库伦效率。图6e：有限钠过量条件（N/P=4.37），50μm金属钠搭配15mgcm⁻²
载量NVP正极电池在5 C下长循环性能，标注容量保持率与循环圈数。图6f：正极载量15mgcm⁻²无阳极Al@C||NVP电池1 C长循环性能，标注容量保持率与循环圈数。
【结论】
本工作建立一套机器学习加速电解液理性设计的研究范式，筛选得到高效微量（0.02M）氯二氟乙酸钠（NaCDFA）添加剂用于高性能钠金属电池；不同于传统供氟添加剂依靠低效牺牲自分解发挥作用，理论计算结合原位表征证实NaCDFA可从热力学层面驱动PF₆⁻阴离子发生定向分解，该添加剂触发阴离子分解的独特机制，可构筑稳固的富NaF电极‑电解液界面相，降低Na⁺输运势垒；得益于动力学优化后的界面，Na||Na₃V₂(PO₄)₃电池在200 C超高倍率条件下实现超过50000圈超稳定循环；该策略在高正极面载量（15mgcm⁻²）、有限钠过量（N/P=4.37）、无阳极等严苛工况下同样获得高度可逆的循环表现；本研究不仅提供一种低成本简易的快充界面构筑化学路径，同时证明高斯过程回归方法在探索复杂化学空间、推动先进储能材料发现方面具备巨大潜力。
【本文链接】
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c10960
