文章题目：Machine learning-accelerated discovery of oxygen-bridged layer-dependent double-atom catalysts on G-C16N5 for electrochemical nitrogen reduction
出版信息：Adv. Powder Mater. 6(2027)100461.
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2772834X26000692
第一作者：张强
通信作者：刘性辉
在“双碳”战略和能源转型背景下，开发高效、绿色的氨合成技术对于未来能源体系建设具有重要意义。电催化氮还原反应（NRR）能够在温和条件下实现氮气向氨的转化，被认为是替代传统高温高压 Haber–Bosch 工艺的重要方向。然而，由于氮分子的高稳定性以及催化剂结构空间的高度复杂性，如何快速发现兼具高活性和高选择性的催化材料仍面临巨大挑战。
近年来，机器学习（Machine Learning, ML）凭借其强大的数据处理和模式识别能力，为复杂催化体系的快速筛选提供了新的研究范式。本研究提出了一种氧桥层依赖双原子催化剂设计策略（oxygen-bridged layer-dependent double-atom catalysts），结合密度泛函理论（DFT）计算与机器学习方法，实现了大规模电催化氮还原催化剂的智能筛选与精准设计。
研究团队以g-C₁₆N₅ 为载体，构建氧桥连接的双原子催化体系，通过 DFT 计算获得训练数据，并利用机器学习模型探索更广阔的材料空间。在324种候选双原子结构中，成功筛选出具有优异NRR性能的 Mo–O–W 催化体系，其限制电位达到 −0.29 V。同时，通过进一步构建多层氧桥结构，将研究空间扩展至1296种层依赖结构，实现了更优异的催化性能预测。
该研究为复杂双原子催化剂的理性设计提供了新的思路，展示了机器学习驱动先进电催化材料发现的重要潜力。氨是现代工业和农业发展的重要基础化学品，同时也被认为是未来氢能源储存和运输的重要载体。然而，目前工业氨合成主要依赖Haber–Bosch 工艺，该过程需要高温高压条件，并伴随着大量能源消耗和碳排放。
电催化氮还原反应利用可再生能源驱动氮气活化，有望实现绿色、分布式氨生产。但与传统工业过程相比，NRR仍受到以下问题限制：
（
1）氮气分子的三键结构极其稳定，导致活化过程困难；
（2）催化剂表面对氮中间体的吸附强度难以精准调控；
（3）析氢反应（HER）竞争严重降低氮还原选择性。
传统催化剂开发主要依赖实验试错和理论计算筛选。然而，随着材料设计空间不断扩大，单纯依靠DFT计算已经难以满足高通量筛选需求。
机器学习能够建立材料结构与催化性能之间的非线性映射关系，从有限计算数据中提取关键规律，实现从“经验探索”向“数据驱动设计”的转变。
因此，将DFT理论计算与机器学习相结合，为发现新型高性能NRR催化剂提供了新的研究路径。（1）提出氧桥层依赖双原子催化剂设计策略：本研究突破传统双原子催化剂结构设计思路，引入氧桥连接方式，通过氧原子作为电子调控桥梁，实现两个金属中心之间的协同作用。
氧桥结构不仅提高了双金属位点稳定性，同时能够调节金属中心电子结构，为氮分子活化提供新的调控方式。
（2）建立DFT–机器学习协同筛选体系：首先，通过理论计算获得代表性催化剂数据；随后利用机器学习模型学习结构与催化性能之间的关系，实现对大规模候选体系的快速预测。
该方法有效降低了传统逐一计算带来的巨大成本，提高了复杂催化剂空间探索效率。
（3）揭示层结构调控催化性能的新机制：研究进一步突破单层催化剂限制，通过构建伪双层、双层、三层以及四层氧桥结构，系统探索层数变化对催化性能的影响。
结果表明，层间电子耦合作用能够进一步优化活性中心环境，为构筑高性能NRR催化剂提供新的结构设计原则。
研究以g-C₁₆N₅ 为二维载体，通过引入氧桥连接两个过渡金属中心，构建 TM₁–O–TM₂ 双原子催化结构。
氧桥不仅提供稳定的金属连接方式，同时促进不同金属之间电子协同作用，为调控氮吸附和活化行为创造条件。图1. g-C₁₆N₅单层与双层TM₁-O-TM₂的演化过程
4.2 机器学习加速催化剂筛选
研究选择18种过渡金属元素组合，构建324种双层候选结构。
其中35种代表性体系通过DFT计算获得限制电位数据，并作为机器学习训练集。
通过比较多种机器学习算法，最终筛选出最佳预测模型，实现剩余结构性能预测。图2. (a) 四种机器学习算法在NRR训练集与测试集中的RMSE与R²结果。(b) DFT与GBR算法预测的极限电位（UL）对比。(c) 机器学习预测324种TM₁-O-TM₂的UL热图：纵坐标为上层金属原子，横坐标为下层金属原子。(d) DFT计算验证机器学习预测的7种最优结构及其过电位与形成能。(e) 基于SHAP值的特征重要性分析：GBR模型下各特征的平均绝对SHAP值，按全局重要性由高到低排序。(f) 各特征对NRR活性的影响分布（SHAP值蜂群图）。4.3 Mo–O–W的NRR性能与远端反应路径
在机器学习筛选并经DFT验证的七种高性能双层催化剂中，Mo–O–W表现出最优的氮还原性能，其限制电位为−0.29 V。进一步的自由能分析表明，Mo–O–W上的N₂还原优先沿远端机制进行。
反应首先由吸附态N₂接受质子和电子形成N₂H，该步骤的自由能变化为0.29 eV。随后，N₂H可以进一步转化为NNH₂或NHNH，对应的自由能变化分别为0.05和0.67 eV。由于形成NNH₂更加容易，反应优先在远端氮原子上连续加氢，释放第一分子NH₃；随后，剩余的吸附氮原子依次经历*N、*NH、NH₂和NH₃，最终生成第二分子NH₃。
图3. 在各自最有利的反应路径下，不同外加电位条件下（a）Nb–O–Ta、（b）Mo–O–W、（c）Mo–O–Re、（d）W–O–Ti、（e）W–O–Ta、（f）Re–O–W和（g）Re–O–Re上的氮还原反应自由能图。4.4 pH和电极电位对NRR热力学的影响
常用的计算氢电极模型主要通过自由能修正处理pH和电位效应，难以充分描述电化学界面上吸附能随电位发生的动态变化。为此，研究进一步采用恒电位方法，分析真实电化学条件下pH和电极电位对Mo–O–W催化行为的影响。
计算结果显示，裸催化剂以及吸附*N₂、*N₂H、*NNH₂、*N、*NH、NH₂和NH₃后的体系总能量，均随外加电极电位呈现明显的二次函数变化，说明Mo–O–W上的反应热力学对电位非常敏感。
在恒电位分析中，N₂向N₂H的第一加氢步骤仍是控制整体活性的关键步骤。随着pH降低以及电极电位升高，该步骤的自由能变化逐渐减小，表明酸性环境更有利于*N₂H的形成。原文计算结果显示，pH 1和pH 13条件下的相应限制电位分别为0.22和0.24 V，表明Mo–O–W在酸性介质中具有更有利的NRR热力学过程。
这一结果说明，在评价电催化剂时，仅比较零电位条件下的吸附能和自由能并不充分；将pH和电位对反应中间体稳定性的影响显式纳入计算，能够更加准确地描述实际工作条件下的催化性能。图4. （a）裸基底以及吸附不同反应中间体（*N₂、*N₂H、*NNH₂、*N、*NH、NH₂和NH₃）后的基底总能量随电极电位的变化；（b）Mo–O–W及其相应反应中间体的自由能随pH的变化；（c）ΔG（*N₂→*N₂H）随pH和电极电位变化的等高线图；（d）在pH=1和pH=13条件下，Mo–O–W催化N₂电还原生成NH₃的自由能路径；（e–g）Mo–O–W的电子结构分析。
4.5 电位调控Mo电子结构与N₂吸附机制
为进一步解释
Mo–O–W为何表现出明显的电位依赖性，研究对不同电极电位下Mo中心的电子结构进行了分析。结果表明，外加电位能够直接调节费米能级附近Mo 4d轨道的能量位置和占据状态。更负的电位倾向于增加前线电子态的占据，而更正的电位则会使部分占据态失去电子，从而引起Mo中心d轨道重新排布。
在零电荷电位条件下，Mo中心可近似描述为4d⁵电子构型，自旋量子数约为S=3/2；随着电位升高，Mo前线轨道逐渐去占据，并向具有更强自旋极化特征的类4d⁴构型转变。
N₂吸附后，费米能级附近的Mo 4d态与N 2p态出现明显重叠，说明Mo–N之间形成较强的轨道耦合。自旋分辨的轨道图和波函数进一步显示，Mo d轨道与N₂轨道能够形成具有对称匹配特征的成键和反键组合。−pCOHP分析也证实，在零电荷电位下，Mo–N键在自旋向下和自旋向上通道中的ICOHP分别为−2.24和−2.49 eV，表明Mo–N之间具有稳定的成键作用。
值得注意的是，N₂吸附强度随电位变化并不是简单的单调关系。当电位从零电荷电位向负方向移动时，N₂吸附首先增强，并在约−1.5 V（相对于SHE）附近达到最稳定状态；继续施加更负的电位后，吸附反而逐渐减弱，表现出明显的“吸附能反转”现象。
电荷密度差和Bader分析表明，在零电荷电位约−0.18 V下，约有0.34 e从Mo中心转移至吸附N₂；在后续*N₂H形成的质子耦合电子转移过程中，电荷转移量可进一步达到约0.66 e。由此可见，Mo–O–W上的N₂活化由部分电子转移、轨道耦合和质子耦合电子转移共同驱动。图5. （a）在零电荷电位（PZC）条件下，Mo–O–W、游离N₂以及吸附于Mo–O–W表面的N₂的投影态密度（PDOS）；（b）在PZC条件下，分别考虑自旋向下和自旋向上相互作用时，Mo 4d轨道与N₂的π*轨道能级；（c）相互作用后对应的波函数；（d）Mo–N原子对的投影晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）；（e）不同电位（U，相对于标准氢电极SHE）条件下，N₂在Mo–O–W上的吸附势能曲线，其中Mo–N距离范围为1.60–4.0 Å；（f）N₂吸附于Mo–O–W后的电荷密度差（Δρ），并结合二维图展示其在xz和yz平面上的分布；（g）在不同电位（U，相对于SHE）下，N₂活化过程中部分电子转移步骤和质子耦合电子转移（PCET）步骤的电荷转移量（δe）。在双层Mo–O–W取得优异性能的基础上，研究进一步将DFT–ML框架扩展到伪双层、双层、三层和四层结构。由于完整计算所有NRR中间步骤成本较高，研究选取第一加氢步骤ΔG（*N₂→*N₂H）作为机器学习预测目标。该参数与理论限制电位具有较强相关性，因此能够作为评价层依赖催化剂活性的有效描述符。
研究建立了包含130个结构的数据集，并采用由表层金属、次表层金属的原子特征以及层数L组成的15维特征集合训练GBR模型。最终，模型对1296种不同金属组合和不同层数的催化剂进行了预测。
预测结果呈现出明显的层依赖趋势。
ΔG（*N₂→*N₂H）随层数变化表现出类似火山型关系，说明过少或过多的层间作用均不利于第一步加氢，而适度的层间限域和电子耦合更有利于N₂活化。含有Mo、Re或W作为表层金属并通过氧桥连接的结构，整体上表现出较低的第一加氢自由能。
经过机器学习预测和DFT验证，研究识别出多种代表性高性能催化剂，包括伪双层Re–W、双层Mo–O–W、三层Mo–O–W–O–Mo以及四层Mo–O–Nb–O–Nb–O–Mo，其限制电位分别为−0.40、−0.29、−0.17和−0.53 V。其中，三层Mo–O–W–O–Mo表现出最优的NRR性能，其最终*N H₂→*NH₃步骤的自由能变化为0.17 eV，并构成电位决定步骤。
SHAP分析进一步表明，表层金属d电子数θd₁、层数L、表层金属质量M₁、第一电离能Ei₁和次表层金属电子亲和能EA₂是影响第一加氢自由能的关键特征。其中，层数L不仅描述几何结构变化，也反映了层间堆叠带来的电子调控效应，证明“层工程”是决定催化性能的重要设计维度。图6. （a）ΔG（*N₂→*N₂H）与N₂吸附能之间的关系；（b）ΔG（*N₂→*N₂H）与限制电位之间的关系；（c）DFT计算值与GBR模型预测的ΔG（*N₂→*N₂H）对比；（d）预测的ΔG（*N₂→*N₂H）热图。该数据库涵盖基于多层g-C₁₆N₅的正向/反向三明治结构，包括TM₁–TM₂、TM₁–O–TM₂、TM₁–O–TM₂–O–TM₁以及TM₁–O–TM₂–O–TM₂–O–TM₁构型，其中TM₁和TM₂分别表示表层金属和次表层金属；（e）不同结构的DFT筛选结果与机器学习计算结果；（f）在层数L=1–4范围内筛选得到的高性能NRR催化剂；（g）基于SHAP值的特征重要性分析。从传统依赖经验和试错实验，到如今结合DFT计算、机器学习预测和电子结构分析的新模式，材料发现正在逐渐进入智能化时代。
本研究提出的氧桥层依赖双原子催化剂设计策略，不仅为电催化氮还原提供了新的材料体系，也为未来复杂催化材料的快速发现提供了通用方法。
未来，随着人工智能、高通量计算和自动化实验平台进一步融合，催化材料研发有望从
“发现材料”迈向“智能设计材料”。
张强，现任上海理工大学物理系青年教师、研究生导师。他于复旦大学获博士学位，并担任《Symmetry》期刊客座编辑。其主要研究方向涵盖二维材料及纳米材料的电子结构分析、负泊松比力学、光电及输运性质、理论催化、机器学习与量子化学等领域。截至目前，他以第一作者或通讯作者身份在期刊发表SCI论文20余篇。
刘性辉，现为湖北航天化学技术研究所研究员；博士毕业于韩国成均馆大学；后在成均馆大学和香港城市大学从事博士后工作。入选2025年度全球前2%顶尖科学家榜单；其主要研究方向包括高性能催化材料研发。Qiang Zhang, Viet Q. Bui, Yuanshuai Fang, Jingwen Liu, Phung Thi Viet Bac, Renxian Qin, Qingjun Zhou, Xinghui Liu, Machine learning-accelerated discovery of oxygen-bridged layer-dependent double-atom catalysts on g-C16N5 for electrochemical nitrogen reduction. Adv. Powder Mater. 6(2027)100461. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2026.100461点击下方链接或文末“阅读原文”下载原文：
100461-main.pdf
Asymmetrically Cu-O-Cu bridged dual-atom sites on bio-functionalized oxides for molecular nitrate upcycling
Coordination engineering directs d-band center optimization for efficient CO2 hydrogenation to formic acid on Ir-Nx
single-atom catalysts
Data-driven design of electrocatalysts: Machine learning workflows, paradigm shifts, and applications
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机器学习驱动电催化剂设计：从数据挖掘到智能发现的新范式
Machine learning application in thermal CO2 hydrogenation: catalyst design, process optimization, and mechanism insights
Advanced Powder Materials（先进粉体材料（英文））创刊于2022年1月，由中南大学与KeAi合作创办，粉末冶金全国重点实验室和粉末冶金国家工程研究中心承办的粉体材料领域的学术期刊。主编是黄伯云院士和Chain-Tsuan Liu院士。致力于发表国内外粉体材料领域及其交叉学科具有原创性和重要性的最新研究成果。入选“中国科技期刊卓越行动计划”和“湖南省培育世界一流湘版科技期刊建设工程”高起点新刊项目，获评2025年度高校英文期刊优秀案例——服务学科建设案例，2026年度英文科技期刊案例——杰出编辑团队。
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