近年来，聚合物固态电解质在高能量密度锂金属电池领域受到了广泛关注。在2021年，汪莹博士以双螺旋磺化芳香聚酰胺为刚性基体，并结合离子液体和锂盐开发了一种同时具有优异的Li+电导率、电化学稳定性、热稳定性和机械性能的离子聚合物固态电解质（IPEs）（Y. Wang, et al. Nat. Mater. 2021, 20, 1255–1263.）。离子液体（ILs）作为IPEs的重要组成部分，筛选具有高离子电导率和宽电化学窗口的ILs是实现高安全和高能量密度锂金属电池的关键。与此同时，机器学习在能源材料的应用逐渐受到众多研究工作者的关注，在材料的研发过程中如何高效利用人工智能的新技术这一研究方向具有独特的新颖性和挑战性。
近日，复旦大学高分子科学系与聚合物分子工程实验室的汪莹课题组开发了一种嵌入量子化学计算和图卷积神经网络的机器学习方法，从 IoLiTec网站中不同的阴离子和氧离子交叉结合生成的2220个离子液体中，高效筛选出了常温下为液态、同时具有高离子电导率及宽化学稳定窗口的ILs，并制备了一系列薄（~50um）且坚固（＞200MPa）的IPEs，基于该IPEs的全固态锂金属电池表现出优异的循环性能。该工作发表在国际顶级期刊Nature Communications上。李凯为本文的第一作者。
机器学习用于离子液体筛选
该机器学习工作流程包括无监督学习和监督学习两个主要步骤，如图1所示，从 IoLiTec网站抓取了74个阳离子和30个阴离子，并排列组合构建了包含2220个ILs的离子液体池，并采用RDKit、Psi4和Pytorch Geometrics (PyG)三个开源平台生成原始数据集的分子描述符。在2220个ILs中， 采用箱图、对图和层次聚类的无监督学习以及统计回归和分类的监督学习最终筛选出49个常温下为液态、常温下电导率≥5 mS cm-1且电化学窗口＞4 V的离子液体。
图1 筛选具有高离子电导率和宽电化学窗口的ILs的机器学习工作流程
无监督学习
为了研究数据集的特征和潜在的相关性，采用了基于箱线图、成对图和分层聚类的无监督学习。图2a描述了ILs的电导率与粘度的潜在相关性，可以用能斯特-爱因斯坦方程和斯托克斯-爱因斯坦方程解释。同时发现电导率与电化学窗口之间没有明显的相关性，可视为独立因子，如图2b所示。基于HOMO/LUMO理论计算的电化学窗口与IoLiTec网站报道的实验结果的平均绝对差值（MAE＜1.1 V）如图2c,d所示，对该领域具有重要的参考意义。最后，通过分层聚类算法聚类分析具有高离子电导率和宽电化学窗口的ILs，如图2e所示。为了验证聚类的有效性，在图2f中绘制了基于监督学习筛选结果，与无监督学习筛选（图2e）结果的比较，两种学习方案的结果是高度重叠的，这表明无监督学习在材料筛选和发现方面同样具有与监督学习相似的效率与准确性。
图2 数据集的无监督学习
监督学习
在无监督学习的基础上，进一步通过多步监督学习来筛选具有期望电导率和电化学窗口的ILs。首先基于SVM、RF、XGB和GCNN的集成学习来预测ILs的室温相态。如图3a所示，将预测结果分为液体和固体-x/3四类，其中x (x = 1,2,3)为机器学习模型(SVM, RF, XGB)的个数，x的个数越大，IL处于固相的可能性越大。为了进一步验证预测结果，利用量子化学计算得到了阳离子和阴离子之间的结合能(Ebinding)，Ebinding越低意味着阳离子和阴离子更容易保持紧密成对并形成固体晶体，在已知相态的19个ILs中，固体的Ebinding (~ -400 kJ mol-1)确实低于液体(~ -388 kJ mol-1)，在72个未知相态的ILs的预测结果中，液体组Ebinding最高，同时也观察到Ebinding随着x的增加而降低，这不仅证实了关于固体阴阳离子对通常表现出较低的Ebinding，也验证了这种机器学习在分类ILs相态时的效率。同时，阴阳离子的球度指数与ILs的相态密切相关，如图3b所示。在之前的固/液分类基础上获得室温下为液体的候选ILs后，通过SVM、RF和XGB模型预测ILs室温下的绝对电导率，图3c所示的箱形图进一步表明了回归与分类结果之间的一致性。为了验证预测结果精度，将本工作中预测的液体ILs的电导率与ILthermo数据库中的实验结果进行了比较，结果具有很高的一致性，图3d中利用气泡图显示最终筛选的49个IL中阴阳离子的种类和以及相对应的离子电导率和电化学稳定窗口的分布。
图3 数据集的监督学习
基于筛选的ILs的IPEs的电化学性能
为了验证该机器学习工作流程的筛选精度及效率，选择了推荐列表中的5种ILs（1-乙基-3-甲基咪唑三酸酯(C2mimTFO)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸酯(C2mimBF4)、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯(C2mimES)、二乙基甲基三酸铵(DemaTFO)和二乙基甲基磺酰二(三氟甲基磺酰)亚胺(DemsTFSI)）制备了一系列IPEs，并验证了所开发的IPEs与Li金属阳极耦合的电化学性能。在图4a中，通过循环伏安法(CV)来评估所选5种IPEs的Li电镀和剥离行为，除DemaTFO基IPE外的4种IPEs均显示接近6 V的电化学窗口。同时，聚阴离子刚性棒状PBDT会选择性地吸附阴阳离子， 因此IPEs（0.4 - 0.5）显示出远高于离子液体电解质（ILE）（0.18）Li+迁移数（tLi+），如图4d所示。此外，4种IPEs表现出高的离子电导率（室温下> 1 mS cm-1）。在80 ℃高温下，基于IPEs组装的锂金属对称电池表现出稳定的Li电镀和剥离行为和6 mA cm-2的高临界电流密度，如图4e所示。
图4 IPEs的电化学窗口、Li+迁移数、离子电导率和锂金属对称电池循环性能
最后评估了基于C2mimTfO的IPE的全电池性能，由高面载量（10.3 mg cm-2）的商业化磷酸铁锂（LiFePO4）阴极与锂金属阳极组装的全电池显示出优异的长循环寿命及倍率容量。在室温下以0.5 C （0.83 mA cm-2）稳定循环350圈仍有96%的容量保持率，如图6a所示。50 ℃ 以更高倍率2 C （3.32 mA cm-2）循环350圈后保持了80%的容量，且平均库伦效率高于99.9%，如图6b所示，这有望满足广泛使用的便携式设备的快速充电/放电要求。同时，如图6c所示，在80 ℃高温下也表现出出色的热稳定性和倍率性能，在5 C（8.3 mA cm-2）的高电流密度下具有120 mAh g-1的充放电比容量，是目前报道的最先进的聚合物固态锂金属电池的性能之一。
图5 IPE的全电池在不同温度和倍率下的长循环倍率性能
总结
总之，该工作开发了一种嵌入量子化学计算和图卷积神经网络的机器学习工作流程，通过独特的面向对象无监督学习和多步监督学习可高效精确筛选具有高离子电导率和宽电化学窗口的ILs，用以制备高性能IPEs。该工作报道的实验结果再次证实的利用刚性棒状聚电解质制备聚合物电解质的全固态锂金属电池的优势和可行性。更重要的是，这项工作为克服数据稀缺问题和实现机器学习在材料优化中的有效利用提供了新的见解和研究方向。
【作者简介】
汪莹博士于2021年5月加入复旦大学高分子科学系，任青年研究员，博士生导师，2021年入选国家优青（海外）项目、上海市领军人才计划、上海市新工科人才。2016年在弗吉尼亚理工大学获得高分子科学与工程专业博士学位，同年获得该校的统计学硕士学位。2017加入了美国能源部和劳伦斯伯克利国家实验室的博士后研究项目。课题组专注于功能高分子材料的合成与表征、高分子离子液体复合材料的制备以及特定高能量密度锂金属电池中固态聚合物电解质材料的设计、合成和表征，目标旨在进一步利用人工智能方向的新技术解决电池中安全性和稳定性的问题。以第一作者及通讯作者在
Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Macromolecules中发表系列论文。
有关课题组更多相关信息请参考主页：
https://www.yingwanggroup.com
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K. Li, J. Wang, Y. Song, Y. Wang, Machine learning-guided discovery of ionic polymer electrolytes for lithium metal batteries. Nature Communications 14, 2789 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-38493-7声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！
