鲁东大学徐文龙课题组AFM：一种抗冻凝胶作为应变传感器和机器学习辅助的摩擦电纳米发电机在极端环境中的智能运动监测

【研究背景】

随着5G和物联网的发展，可穿戴柔性传感器在人体机能接口、医疗监测和软体机器人中有广泛应用。摩擦电纳米发电机（TENGs）通过将机械能转化为电能，实现自供电，延长设备使用寿命。水凝胶因其高水含量、良好的生物相容性和可调的机械性能，成为理想的可穿戴电子材料。然而，传统水凝胶在低温下容易冻结，限制了其在极端环境中的应用。为此，二元溶剂系统如甘油/水、乙二醇/水等被引入以防止冰冻，但这些系统的导电性较低。两性离子通过增强离子解离和迁移，提高了水凝胶的导电性。同时，研究也在改进水凝胶的机械性能，提升其在反复应变下的稳定性和耐久性，确保传感器在长期运行中的高效信号获取。

【工作介绍】

鲁东大学化学与材料科学学院徐文龙团队在《Adv. Funct. Mater.》上发表题为“An Antifreeze Gel as Strain Sensors and Machine Learning Assisted Intelligent Motion Monitoring of Triboelectric Nanogenerators in Extreme Environments”的研究论文。论文第一作者为鲁东大学化学与材料科学学院23级硕士研究生韩德龙。

通过丙烯酰胺（AM）和[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵（SBMA）在含氯化钠（NaCl）和明胶（Gelatin）的甘油（Gly）/H₂O溶剂中聚合形成化学交联与物理交联协同的双网络水凝胶。该凝胶具有优异的循环稳定性、模量兼容性、抗冻性、粘附性和电稳定性，适用于低温可穿戴应变传感器，并开发出集成摩擦纳米发电机（gel-TENG）的智能鞋垫。结合随机森林算法，系统实现对滑雪运动中11种基础动作的实时分类，准确率高达97.1%。该研究为极端环境下柔性自供能系统的开发提供了创新解决方案，相关工作获国家自然科学基金及山东省青创团队支持。

【图文解析】

本研究采用简易方法制备凝胶。首先，将Gelatin、AM、SBMA、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和NaCl加入水和Gly的二元溶剂中，在50°C下搅拌1小时，确保溶液均匀。冷却至室温后，加入引发剂过硫酸铵（APS），搅拌10分钟至溶解。将溶液倒入特定形状的聚四氟乙烯模具中，在60 °C水浴中加热2小时，形成P(AM-co-SBMA)交联网络。随后，样品在4 °C环境中放置1小时，形成明胶网络（图1a）。 P(AM-co-SBMA)与明胶构成双网络结构，其中明胶作为第一网络，通过断裂耗散能量并缓解应力集中；P(AM-co-SBMA)作为第二网络，通过化学交联提供延展性，并在第一网络局部失效时维持整体变形能力。P(AM-co-SBMA)链间存在氢键和静电相互作用，同时P(AM-co-SBMA)与明胶之间也存在氢键（图1b）。这些动态键赋予凝胶优异的能量耗散能力和循环稳定性，满足柔性传感器的性能需求。

图1.（a）凝胶形成机理图；（b）凝胶中的非共价相互作用。

研究表明，随着AM/SBMA比例增加，凝胶的力学性能在一定范围内提升，AM/SBMA质量比为3/1时，凝胶表现出最佳性能。此时，凝胶的断裂伸长率为349%，断裂应力为283 kPa，韧性为481 kJ/m³，弹性模量与自然皮肤相似（129 ± 88 kPa），适用于人工组织。然而，进一步增加AM比例会使聚合物网络过于致密，限制柔韧性，降低断裂应变和应力（图1a-c）。压缩测试表明，随着AM/SBMA比例增加，凝胶的压缩应力和模量也有所提升（图1d）。增加明胶浓度可显著提升凝胶的断裂应力、应变、韧性和弹性模量。明胶通过氢键与P(AM-co-SBMA)链相互作用，形成更多物理交联点，从而增强凝胶的网络结构（图1e）。粘弹性模型分析表明，明胶的增加增强了物理交联和化学交联的贡献，提升了抗变形能力和能量耗散效率（图1f）。通过渐进压缩和循环压缩测试，凝胶展示了优异的能量耗散和抗疲劳性能。1000次循环测试后，凝胶的最大应力保持稳定，能量损失系数极低（拉伸8.3%，压缩3.93%），表现出优异的抗疲劳性和结构稳定性（图1g、1h）。

图2. 凝胶的机械性能。（a）拉伸应力-应变曲线；（b）断裂应力和断裂伸长率；（c）不同单体配比凝胶的弹性模量和体韧性；（d）不同单体比下凝胶的压应力-应变曲线；（e）不同明胶含量凝胶的拉伸应力-应变曲线；（f）Maxwell （UCM）和Gent应变硬化模型拟合的PASG/NaCl/Gly凝胶的拉伸应力-应变曲线；（g）PASG/NaCl/Gly凝胶的渐进压缩曲线；（h）30%应变下PASG/NaCl/Gly凝胶1000次的循环压缩曲线。

传统水凝胶在低温下易冻结，影响其机械和电学性能。PASG水凝胶的冻结温度为-14 ℃，显著低于水的冰点，这归因于SBMA的阴阳离子基团通过静电水合作用与水分子结合，破坏了水的氢键网络，抑制冰晶形成。加入NaCl后，PASG/NaCl水凝胶的冻结点进一步降至-27 ℃，而添加甘油（Gly）后，凝胶的抗冻性能显著增强，因为Gly与H₂O分子间的强氢键作用进一步破坏了水的氢键网络（图3a）。通过拉曼光谱分析，发现Gly含量的增加导致弱氢键的拉伸振动峰显著红移，表明Gly有效干扰了水分子间的氢键网络（图3b、c）。动态机械分析（DMA）显示，PASG/NaCl/Gly凝胶在-70 ℃至5 ℃范围内保持稳定的储能模量（E'）和损耗模量（E''），表明其在低温下仍能维持良好的机械性能，而PASG水凝胶在-10 ℃左右因冰晶形成而变脆（图3d）。PASG/NaCl/Gly凝胶在低温下的断裂伸长率无明显下降，而拉伸强度和弹性模量显著增加，这归因于低温下氢键的增强（图3e）。此外，该凝胶表现出优异的温度响应粘附性能，在37 ℃时粘附强度显著增加（图3f），且具有良好的可重复性（3g）。其优异的生物相容性和温度触发粘附特性使其在可穿戴设备中具有广泛应用潜力（3h）。

图3.（a）不同Gly和H₂O配比下PASG水凝胶和PASG/NaCl/Gly凝胶的DSC曲线；（b）凝胶中具有强、弱氢键的水分子的拟合O-H伸缩振动的拉曼光谱，Gly与H2O的比例为6:4；（c）不同甘油水比例下O-H拉伸振动峰的拉曼光谱。（d）PASG水凝胶和PASG/NaCl/Gly凝胶的DMA曲线；（e）不同温度下PASG/NaCl/Gly凝胶的拉伸应力-应变曲线；（f）PASG/NaCl/Gly凝胶在不同底物上90°剥离实验；（g）连续温度变化下90°剥离实验；（h）从手臂上剥离PASG/NaCl/Gly凝胶的照片。

PASG/NaCl/Gly凝胶在-20 ℃下表现出优异的应变传感性能，其机制基于离子导电性，机械变形时离子通道变化导致电阻改变。在0%-250%和250%-340%应变范围内，相对电阻变化率（ΔR/R₀）与拉伸应变呈线性关系，应变系数（GF）分别为2.51和3.34，传感范围宽泛（图4a）。低应变（0.5%-3%）和高应变（20%-150%）下，凝胶传感器均能产生清晰、对称且可重复的响应信号（图4b、c）。不同拉伸速度（30-120 mm/min）下，ΔR/R₀信号稳定，表明其具备速度无关性和高传感稳定性（图4d）。恒定应变条件下，ΔR/R₀在保持5秒内无漂移或波动，显示高电学信号稳定性（图4e）。0.5%应变下，响应时间和恢复时间分别为369 ms和367 ms，响应迅速（图4f）。700次循环拉伸实验表明，凝胶在60%应变下具有稳定响应和优异耐久性（图4g）。综上，该凝胶具备卓越的应变敏感性、快速响应和稳定性，适合极端环境下的可穿戴传感器应用。

图4.PASG/NaCl/Gly凝胶在-20 ℃下的应变传感性能。（a）PASG/NaCl/Gly凝胶的电阻变化率与拉伸应变的关系；（b）小应变（0.5%、1%、2%、3%）和（c）大应变（20%、50%、100%、150%）的相对电阻变化率；（d）在给定应变下，不同速度下的相对电阻变化；（e）不同应变下保持5 s的相对电阻变化；（f）PASG/NaCl/Gly凝胶的响应和恢复时间；（g）在60%应变下，700次循环时的相对电阻变化。

基于PASG/NaCl/Gly凝胶优异的离子导电性、机械稳定性和抗冻性能，我们构建了一种单电极摩擦纳米发电机（gel-TENG），用于将环境机械能转化为电能，并可在低温下作为自供电传感器。其工作原理基于接触充电和静电感应的耦合效应。凝胶作为电极嵌入Ecoflex弹性体的摩擦材料中，聚酰亚胺（PI）膜作为负摩擦层。当PI膜与Ecoflex接触时，电荷转移使PI膜带负电，Ecoflex带正电；分离时，正电荷诱导凝胶内离子运动，形成双电层并产生电信号；再次接触时，电子反向流动，形成交流电（图5a）。图5b展示了PI与Ecoflex接触时，因极化差异电子从Ecoflex转移至PI，形成电场；分离时电场变化驱动电子流动发电。在-18 ℃下测试时，其开路电压（V_oc）随压力增加显著升高，表现出显著的力敏感性，且V_oc信号在相同力下保持稳定和可逆（图5c）。gel-TENG在-18 ℃下的响应时间和恢复时间均为47ms，适合低温环境下的快速响应应用（图5d）。随着测试频率从1 Hz增加到5 Hz，短路电流（I_sc）峰值从0.9 μA增至2.7 μA，而V_oc和短路电荷量（Q_sc）保持稳定（图5e-g）。经过6000次循环测试，V_oc、信号无衰减，展现了优异的传感稳定性（图5h）。当负载电阻从1 kΩ增至10 GΩ时，输出电压增加而电流减小，峰值输出功率密度在100 MΩ时达到462 mW/m²（图5i）。测试不同电容器的充电性能发现，随着电容增大，充电速度降低；而随着工作频率从0.5 Hz增至3 Hz，充电速度显著提高（图5k）。通过3Hz频率下充电约170秒，收集的能量可为电子表供电约11秒，且充电和放电过程可重复进行，无需额外电源（图5l）。这些结果表明，gel-TENG可作为自供电可穿戴传感器的电源。

图5.（a） gel-TENG结构示意图；（b）gel-TENG电子云势阱模型；（c）-18 ℃不同压力下gel-TENG的V_oc输出；（d）gel-TENG在-18 ℃下的响应和恢复时间；gel-TENG在不同频率下的V_oc（e）、I_sc（f）、Q_sc（g）；（h）gel-TENG在-18 ℃下6000次循环的V_oc；（i）不同电阻作为外负载的gel-TENG输出电压、电流、瞬时功率；（j）不同规格电容器在3 Hz下的充电曲线；（k）不同推压频率下gel-TENG对33 μF电容器的充电性能；（l）由gel-TENG充电并用于给电子表供电的33 μF电容器的电压图。

随着运动科学和健康监测技术的进步，个性化和高精度运动监测需求日益增长。足底压力分布作为步态特征、运动状态和平衡能力的核心指标，成为研究重点。为此，我们开发了一款基于gel-TENG技术的自供电智能鞋垫，在足部关键位置集成四个凝胶-TENG单元，通过PI膜与凝胶的接触分离生成电信号（图6a）。为优化系统性能，加入电荷放大电路，将信号处理为2-3.3V模拟电压，并通过WiFi传输至Linux主板分析（图6b）。通过热图可视化，直观展示足底压力分布及动态变化，揭示步态周期中左右足的协调性和重复性（图6c-d）。

进一步，智能鞋垫应用于滑雪运动，其低温下的优异电学性能能够稳定捕捉滑雪者动作信号。通过机器学习模型对11种基本滑雪动作进行分类，随机森林算法表现最佳，分类准确率达97.1%（图6e-g）。该技术为滑雪运动监测和优化提供了科学支持，帮助滑雪者提升技术，并为教练和研究人员提供数据分析基础。

结合智能鞋垫、机器学习和PASG/NaCl/Gly凝胶传感技术，实现了从足底压力监测到应变传感的全方位运动分析，具有广泛的应用前景。

图6.（a）智能鞋垫原理图；（b）智能鞋垫的电路集成；（c）脚着地和抬起时产生的电压信号；（d）行走过程热图；（e）模型精度比较；（f）随机森林算法结构；（g）混淆矩阵。

【结论】

本研究成功设计并合成了一种双网络凝胶（PASG/NaCl/Gly gel），解决了传统凝胶的局限性。所得凝胶具有增强的机械强度、抗冻能力、优异的循环稳定性和皮肤自适应模量。NaCl的掺入和SBMA的协同作用显著提高了离子电导率，使凝胶作为可穿戴电子应用的柔性和生物相容性材料有效地发挥作用。基于PASG/NaCl/Gly凝胶的单电极摩擦电纳米发电机（gel-TENG）表现出高效的能量转换，并成功集成到智能鞋垫系统中。该系统实现了足底压力分布的实时可视化和滑雪运动的准确识别。通过采用随机森林机器学习算法，该系统对11种基本滑雪动作的分类准确率达到97.1%，显示了其在智能运动监测方面的潜力。总的来说，这项研究代表了可穿戴传感器和自供电系统发展的重大进步，特别是在低温和极端环境下的应用。