北京理工大学谭国强ACS Nano：机器学习指导化学置换原位构建锂金属负极高熵合金界面层

【研究背景】

锂金属电池因锂金属负极的高理论比容量（3860 mAh/g）和低电位（-3.04 V vs SHE），被视为下一代高能量密度电池的核心。但锂金属负极存在致命缺陷：充放电时锂枝晶生长刺穿SEI膜、SEI反复破裂重构消耗活性锂、界面阻抗大导致循环寿命短、高电流下易短路爆炸。传统单一合金界面难以兼顾硬度、导电性、亲锂性和抗腐蚀性，亟需一种多组分协同、性能稳定、可规模化制备的界面保护策略。

【工作简介】

近日，北京理工大学谭国强课题组采用机器学习与密度泛函理论计算，筛选出一组优化的Fe、Co、Ni、Cu、Zn合金成分，该成分展现出高结构强度、低应变系数及强锂吸附能力。并且通过一种通用且温和的化学置换反应，在锂金属表面原位构建亲锂的Fe-Co-Ni-Cu-Zn高熵合金。这种合金呈现非晶结构，形貌与厚度可控，改性后的锂电极形成了均匀、各向同性且致密的界面相，具有低界面阻抗和高电化学稳定性，能够实现快速电荷转移与均匀的锂沉积/剥离，最终抑制锂枝晶生长和界面处副反应。该文章发表在国际顶级期刊ASC Nano上。赵泽楠与常泽宇为本文共同第一作者。

【内容表述】

要点一：机器学习预测与DFT计算

本研究通过机器学习（ML）与密度泛函理论（DFT）结合，筛选高熵合金（HEA）作为锂金属人工SEI的关键元素。首先利用ML分析HEA的硬度与电子传导性：采用XGBoost等算法预测，其MAE、RMSE最低且R²最高，性能最优。结果显示，平均金属原子半径（Rm）是影响硬度和电子传导性的首要因素。原子半径差异可增强晶格畸变，提升硬度；高晶格畸变会加剧电子散射，降低电子导电性电导率。基于第三周期过渡金属特性，筛选Fe、Co、Ni（磁性金属，促进Li有序沉积）、Cu（稳定结构）及Zn（低成本、高亲锂性、环保），预测了六组HEA硬度，发现FeCoNiCuZn硬度最高。进一步通过DFT计算吸附能，五元HEA（Fe/Co/Ni/Cu/Zn）对Li的吸附能（-2.29 eV）显著低于单金属，亲锂性更强。高硬度、低电导与强亲锂性的HEA可通过有效稳定锂金属表面，抑制枝晶生长。

图1. 机器学习预测与DFT理论计算

要点二：材料制备与HEA/Li电极表征

基于ML与DFT结果，该研究通过化学置换与亲锂反应在锂金属表面构建了五元高熵合金（HEA）界面。将含Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的混合溶液滴涂于锂表面，经2Li+M²⁺→2Li⁺+M置换及Li+M→Li-M亲锂反应，形成锂化HEA层。经表征证明，制得的HEA层微观呈现非晶的无定形结构，且宏观均匀致密，具有较高的杨氏模量。此外，Fe/Co/Ni/Cu/Zn元素均匀分布在HEA层中，未出现偏析。非晶结构源于高活性Li快速还原金属离子，相似反应电位确保过渡金属元素同步析出。多组元金属形成严重的晶格畸变、扩散缓慢及室温条件抑制结晶相的形成，从而形成高构型熵稳定的非晶相。

图2. 反应机理及结构表征

要点三：HEA/Li电极的电化学性能及结构演化

该研究通过Li//Li对称电池、Li//Cu电池及EIS等测试，系统评估了HEA界面的电化学性能。结果表明，HEA/Li电极在不同电流密度下均表现出卓越的充放电稳定性以及明显提升的倍率性能优异。EIS与Tafel测试显示其低的界面电阻和高交换电流密度，证明HEA界面具有更快的Li⁺传输动力学。库仑效率测试显示，Li//HEA/Cu电池表现出更高的嵌脱锂可逆性，证明HEA层有效减少了界面处的副反应，减少了活性锂的损耗。

图3. 不同测试条件下的电化学性能

要点四：锂沉积形貌与表面成分分析

该研究通过SEM、AFM、原位光学显微镜及TOF-SIMS等手段，进一步揭示了HEA界面抑制锂枝晶、稳定电极的机制。SEM和AFM表征显示：循环后的HEA/Li表面均匀平整，保留了致密微米级球形结构，沉积层厚仅20 μm，且无枝晶。不同面积容量沉积下，HEA/Li均保持致密无枝晶形貌。原位光学显微镜直观观察到，在镀锂的过程中，HEA/Li全程平坦无枝晶，归因于其高亲锂性、低电导促进均匀沉积，高强度与耐腐蚀性抵御体积应力及电解液腐蚀。

图4. HEA/Li电极对锂沉积形貌的调控

图5. 循环后表面成分分析

TOF-SIMS进一步证实，HEA层减少了电解液得到分解，且SEI层成分分布均匀，有效减少了活性锂的损失，维持界面稳定。综上，HEA界面通过调控沉积形貌与抑制副反应，显著提升锂金属电极的结构完整性。

要点五：锂金属电池电化学性能

最后，通过组装LFP//Li、NCM811//Li、S-C//Li三种电池，评估了HEA/Li在实际锂电池中的应用性能。结果表明，HEA/Li显著提升了电池循环稳定性与倍率性能并表现出更低的界面电阻。SEM表征进一步揭示了HEA/Li负极与未修饰的纯锂负极表面的形貌差异：纯锂负极表面腐蚀严重、枝晶与“死锂”严重堆积，其对应的NCM811正极和S-C正极分别出现严重的裂纹或团聚；而HEA/Li负极表面致密无枝晶，其对应的NCM811正极活性颗粒结构完整且其对应的S-C正极活性颗粒仍保持了均匀分散分布。这得益于HEA通过强Li吸附降低了锂成核势垒、高离子导加速Li⁺传输、高机械强度与耐腐蚀性稳定界面，同时抑制正负极副反应。因此，HEA/Li通过协同稳定正负极，大幅提升全电池电化学性能。