第一作者：徐亮亮，汪建康
通讯作者：徐亮亮，汪兴坤，鲁林果，郭正晓
通讯单位：香港大学
合作单位：中科院青岛能源所，美国波多黎各大学
论文DOI：10.1021/jacs.6c04989
围绕单原子催化剂中“真实活性位构型如何决定催化性能”这一核心问题，本研究提出层间金属–金属耦合（interlayer metal–metal coupling, MMC）是调控过渡金属–氮–碳（TM–N–C）单原子催化剂氧还原反应（ORR）活性的关键结构因素。传统单层 Fe–N4模型长期难以解释 Fe–N–C 催化剂理论预测与实验性能之间的显著偏差，而本文基于 XAFS 表征、DFT 计算和机器学习分析，构建了堆叠双层金属–金属耦合模型，证明 Fe–Fe 层间耦合能够显著改变局域电子结构、界面电场和反应中间体吸附行为，从而使理论计算结果更接近实验观测。该模型不再把单原子位点视为孤立中心，而是强调相邻层间金属原子的协同作用。论文进一步拓展到 29 种过渡金属体系，提出以金属–金属耦合强度为依据的模型选择准则：弱耦合体系可使用传统单层模型，而中等或强耦合体系须显式考虑 MMC 构型。结合机器学习和数据挖掘，识别出金属-金属之间距离，界面电场强度，成键强度等关键描述符，并通过 Fe、Co、Ni 系列分子催化剂实验验证了该理论框架，为单原子催化剂的真实活性位建模和理性设计提供了新的范式。
ORR 是燃料电池和金属空气电池中的关键阴极反应，但其缓慢动力学限制了器件效率。Pt 基催化剂活性优异，却受成本和资源限制，因此低成本、高原子利用率的 M–N–C 单原子催化剂成为重要替代方向。其中，Fe–N–C 被认为是最具代表性的非贵金属 ORR 催化剂之一。然而，传统单层 Fe–N4模型的理论预测与实验之间长期存在明显偏差，说明孤立单原子模型可能未能准确反映真实活性位。本文因此从“真实活性位构型”出发，基于 XAFS 中观察到的 Fe–Fe 相互作用信号，提出层间金属–金属耦合（MMC）模型，用于解释 Fe–N–C 体系理论与实验不一致的问题。
1. 提出层间金属–金属耦合（MMC）是真实活性位的重要构型，使理论限制电位更接近实验结果；
2. 引入机器学习结合数据挖掘的方法，构建29 种过渡金属 MMC 模型，建立“耦合强度决定建模方式”的准则：弱耦合体系可用单层模型，中强耦合体系需引入 MMC；
3. 以 ICOHP 和界面电场强度量化耦合效应，证明金属–金属键合与局域电场是影响 ORR 活性预测的重要物理因素；
4. 结合机器学习和数据挖掘，识别出几何和电子关键描述符，为高活性催化剂筛选提供量化依据；
5. 通过 Fe/Co/Ni 对照实验验证模型：Fe–Fe 耦合显著提升 ORR 活性，而 Co、Ni 耦合后性能基本不变，证明 MMC 模型具有明确的适用边界。
图文解析![]()
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图1：M–M 耦合模型与数据驱动设计框架
该图展示了本文的整体研究思路：从 EXAFS 中观察到的异常配位信号出发，提出传统单层模型可能无法准确描述真实活性位，并进一步构建层间金属–金属耦合（MMC）模型。随后，作者将该模型拓展到多种过渡金属体系，并结合 DFT 计算、机器学习、数据挖掘和实验验证，建立面向 TM–N–C 单原子催化剂的理性设计框架。
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图2：层间金属–金属耦合强度决定 ORR 活性预测
该图证明了 Fe–Fe 层间耦合对 ORR 活性的关键作用。传统 FeN4单层模型给出的限制电位仅为 0.54 V，而引入 Fe–Fe MMC 后提升至 0.95 V，更接近实验结果。电荷密度差分和界面电场进一步说明，层间耦合会引起明显电荷重排和局域电场增强。不同过渡金属的 MMC 强度可分为强、中、弱三类，并可通过 ICOHP 和电场强度进行量化。
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图3：混合 SL + MMC 活性图谱与关键描述符识别
该图从吸附能标度关系、火山图和机器学习角度揭示 ORR 活性的结构来源。结果表明，混合 SL + MMC 体系仍遵循清晰的结构–性能映射关系。通过机器学习，subgroup discovery 和特征重要性分析，作者识别出 D-MM、DD-MM、
EF-MM、I-MM 是影响活性的关键几何和电子描述符。
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图4：电子结构重构揭示 MMC 增强ORR 的内在机制
该图比较了 Ni、Co、Fe 体系在单层模型和 MMC 模型下的能带、PDOS、电荷密度差分和反应自由能。Ni 和 Co 的电子结构变化较弱，因此耦合对活性影响有限；而 Fe–Fe MMC 显示出明显的 d 轨道杂化、电荷转移和界面极化，显著优化了 ORR 中间体吸附。恒电位计算进一步证明，Fe–Fe MMC 在实验电位下具有更低反应能垒，是描述 Fe–N–C 真实活性的必要模型。
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图5：实验表征验证耦合型双金属活性位结构
该图通过 TEM、HAADF-STEM、XANES、EXAFS 和 WT-EXAFS 等表征证明，FePc@FeSA-NHCS 中成功形成了类双层 Fe–Fe 耦合结构。HAADF-STEM 显示相邻 Fe 原子距离约为 0.28 nm，EXAFS 拟合得到Fe–Fe 配位，且模拟谱与实验谱一致，说明实验体系能够有效模拟理论提出的 MMC 活性位。Co 和 Ni 体系也形成相应的Co–Co 和 Ni–Ni 耦合结构，为后续比较不同耦合强度下的 ORR 活性提供了实验基础。
本研究从真实活性位构型出发，提出层间金属–金属耦合（MMC）是调控 TM–N–C单原子催化剂 ORR 活性的重要结构因素之一。相比传统单层模型，MMC 能更准确解释 Fe–N–C
体系理论与实验之间的偏差，并揭示耦合诱导的电子结构重构、界面极化和局域电场增强是优化中间体吸附与反应能垒的重要原因。通过建立耦合强度判据，并结合机器学习识别关键描述符，本文为单原子催化剂的模型选择、高通量筛选和理性设计提供了可量化依据。Fe/Co/Ni 对照实验进一步验证了该框架的适用性，也为未来设计异核 MMC 活性位、调控金属间耦合强度和开发高性能 ORR 催化剂提供了新方向。
第一作者：徐亮亮，香港大学博士后。博士毕业于汉阳大学，曾在韩国KAIST，美国波多黎各大学从事博士后研究（合作导师: Jinwoo Lee教授, 陈中方教授）。研究方向为多尺度模拟结合AI赋能功能材料发现。以第一/通讯作者身份(含共同)在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Catal., 等化学和能源领域期刊上发表论文40余篇。
通讯作者：汪兴坤，中国科学院青岛生物能源与过程研究所/太阳能光电转化与利用全国重点实验室副研究员，主要围绕电解水制氢、氢/氘同位素分离、金属空气（海水）电池等方面开展研究工作，目前以第一/通讯作者身份（含共同）在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., 等期刊发表论文30余篇。所在团队：功能膜与氢能技术研究中心，中心主任为江河清研究员，副所长，太阳能光电转化与利用全国重点实验室主任，长期从事关键功能膜材料开发、核心膜电极及相关制氢装备集成工艺研究，相关研究成果先后入选山东省自然科学二等奖、山东省科技进步一等奖等，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., 等国际权威期刊上发表论文 100 余篇，授权专利30余项。
通讯作者：鲁林果，范德堡大学博士后；博士毕业于波多黎各大学物理系，师从陈中方教授；从事能源与环境相关2D材料设计与电催化应用。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., J. Mater. Chem. A等发表SCI论文20余篇。
通讯作者：郭正晓教授，香港大学理学院化学系与工学院机械工程系双聘讲座教授，伦敦大学学院（University College London）荣誉教授，欧洲科学院院士（Academia Europaea），英国皇家化学学会会士。长期从事能源与环境应用方向的功能纳米材料（MOFs、COFs、二维材料、多级孔材料等）、“热-电-光”联动催化，以及光-电化学装置的设计与制备。已主持/参与英-中，欧-中，欧盟，英-美等联合创新项目30多项。曾荣获（国际）化学工业协会（SCI）、皇家化学学会（RSC）和英国材料学会（IoM3）联合颁发的贝尔比奖，多次入选科睿唯安全球“高被引科学家”。在Nature, Nature Energy, Nature Synthesis, Nature Communications, JACS, Angew Chem, EES, Advanced Materials, Matter, Chem等发表SCI论文350余篇（被引用超36,000次）。
鉴于目前在研项目有香港研究资助局、香港创新科技署Innov@HK, UGC-TRS (Theme-Based Research), RGC-STG (Strategic Topics Grant)和香港大学的鼎力支持，郭正晓院士课题组致力于发展多尺度模拟、人工智能与自动化实验深度融合的创新科研体系，推动清洁能源与资源转化领域的高效材料发现和机制研究，长期招聘基础知识扎实、创新能力强、合作精神优秀的研究助理教授、博士后和博士生，方向包括但不限于AI赋能能源/功能材料。详情请见：https://zxguo.hku.hk/。
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