江苏大学聂仪晶教授团队 Macromolecules：分子模拟+机器学习双轮驱动 - 高强度高愈合效率氢键自愈合聚合物理性设计新范式

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一、研究背景：自愈合材料的“矛盾困境”

氢键作为构建本征型自愈合聚合物最常用的动态非共价相互作用，具有合成路线简便、条件温和、易于工业化生产等突出优势。然而，单氢键键能仅约40 kJ/mol，远低于碳-碳共价键(约400 kJ/mol)，导致仅依靠氢键的自愈合材料通常力学强度偏低，难以满足实际工程应用。为提升强度，研究者常引入多重氢键结构(如UPy四重氢键)，但强氢键网络会严重限制高分子链段运动能力，导致材料在室温或温和条件下的自愈合效率大幅下降。

长期以来，“高力学强度”与“高自愈合效率”成为氢键自愈合聚合物难以调和的核心矛盾，且缺乏氢键结构参数与宏观性能之间的定量关联模型，传统“试错法”研发周期长、成本高、效率低，严重制约高性能自愈合高分子材料的发展与应用。

在此背景下，江苏大学聂仪晶课题组以分子模拟+机器学习为核心手段，构建多因素耦合的定量预测模型，实现氢键自愈合聚合物的正向性能预测与逆向结构优化，突破性能平衡瓶颈。

相关成果以“Design of Hydrogen-Bonded Self-Healing Polymers with High Mechanical Properties and High Self-Healing Efficiency Based on Molecular Simulations and Machine Learning”为题发表在Macromolecules上。江苏大学聂仪晶教授、朱脉勇副教授为共同通讯作者。硕士生李江龙为第一作者。

二、研究方法：分子模拟建库+机器学习建模一体化计算框架

本研究采用粗粒化分子动力学(CG-MD)方法构建聚合物链模型，每条聚合物链由50个粗粒化珠子组成，包含氢键相互作用珠子(H珠子)与非相互作用珠子(C珠子)。通过调控H珠子在链上的比例(2%-70%)实现氢键密度的系统梯度变化，通过调整Lennard-Jones势参数ε实现氢键强度的精准调控。

研究共设计13组氢键密度、多梯度氢键强度(1ε-10ε)、自愈合温度(T*=1.0-5.0) 、自愈合时间(5700τ-20700τ)的全因子模拟方案，对含裂纹聚合物体系的愈合过程进行动态追踪，并以愈合后最大拉伸应力与初始状态应力的比值作为自愈合效率评价指标，最终构建包含1040组不同特征-自愈合效率对应数据的数据库。

在此基础上，研究选取随机森林(RF)、极端梯度提升(XGBoost)、支持向量机(SVM)三种主流机器学习算法进行建模，采用贝叶斯优化结合5折交叉验证确定最优超参数，以决定系数R²与均方根误差RMSE评估模型精度，并利用SHAP (SHapley Additive exPlanations)方法解析特征重要性与多因素交互效应，最终建立以目标自愈合效率为导向的逆向设计框架，实现从“性能需求”到“结构参数”的直接输出。

三、核心结果：氢键强度-密度的“黄金平衡区”被精准定位

1. 力学性能演化规律

模拟结果明确证实：提升氢键强度与氢键密度均可显著增强聚合物抗拉强度。当H珠子比例(氢键密度)超过20%时，体系内形成连续、致密的氢键网络，力学强度呈现快速上升趋势；在高氢键密度体系中，提升氢键强度对力学强度的增益效应更为显著，如图1所示。这一结论为高强度氢键自愈合材料的结构设计提供了明确阈值依据。

图1 初始体系在不同氢键强度下的应力-应变曲线，其相互作用珠子分数分别为：(a) 12%、(b) 30%、(c) 50%和(d) 70%；以及在氢键强度为(e) 2ε，(f) 4ε，(g) 6ε，(h) 8ε和(i) 10ε时，不同相互作用珠子分数的应力-应变曲线；(j) 初始体系的拉伸强度随氢键强度的变化关系；(k) 初始体系的拉伸强度随相互作用珠子分数的变化关系。

2. 自愈合性能阈值效应

氢键强度对自愈合效率存在显著的阈值行为。如图2所示，当氢键强度≤3.0ε时，单氢键的键能较弱，对高分子链段的束缚力有限，链段运动能力充足，损伤界面处的链段扩散与氢键重组过程高效进行，因此愈合效率能够维持在较高水平；而当氢键强度＞6.0ε时，高强度氢键会对链段运动形成极强的物理束缚，严重限制链段迁移与界面重构，导致损伤界面难以通过链扩散和氢键重组实现有效愈合，自愈合效率出现急剧下降。

图2 在愈合温度T*=1.6、愈合时间为20700τ的条件下， (a)、(d)和(g)分别表示相互作用珠分数为12%、30%和70%的体系的自愈合效率；(b)、(e)和(h)分别表示上述三种体系的归一化含量(包括珠子、链质心及可逆相互作用对)；(c)、(f)和(i)则分别表示对应体系的均方位移。

氢键密度与强度呈现强协同作用。图3所示，在低氢键强度下，氢键的键能本身较弱，即便氢键密度发生变化，体系对高分子链段的束缚力依然有限，链段运动活性不会受到明显限制，因此密度变化对自愈合效果的影响十分有限；而在中高氢键强度下，氢键已能对链段形成较强束缚，此时过高的氢键密度会构建出高度交联的刚性氢键网络，显著抑制链段的扩散与界面重构能力，导致损伤界面无法完成有效愈合，最终造成材料自愈合能力降低。

图3 在愈合温度T*=1.6、愈合时间为20700τ的条件下，(a)、(d)和(g)分别表示氢键强度为2.0ε、6.0ε和10.0ε时体系的自愈合效率；(b)、(e)和(h)分别表示氢键强度为2.0ε、6.0ε和10.0ε时系统中归一化含量(珠子、链质心及可逆相互作用对)；(c)、(f)和(i)分别表示氢键强度为2.0ε、6.0ε和10.0ε时体系的均方位移。

3. 多因素耦合与特征重要性排序

如图4所示，基于SHAP分析的特征重要性排序为：氢键强度＞愈合温度＞氢键密度＞愈合时间，氢键强度是影响自愈合效率的最关键因素。低温与高强度氢键的组合对自愈合最为不利：高强度氢键会严重束缚链段运动，低温则进一步加剧动力学阻碍，导致界面扩散与氢键重组受阻；而升高温度可有效激活链段活性，缓解强氢键的动力学限制，助力损伤界面重构。适度提升氢键强度与密度，能兼顾材料力学性能与自愈合效率；但过度强化会形成刚性交联网络，抑制链段运动，造成愈合性能降低。

图4 XGBoost特征重要性分析：(a) 条形图；(b) 蜂群图；(c) 、(d)、(e)和(f)分别为时间与温度、温度与氢键强度、相互作用珠分数与氢键强度、以及氢键强度与温度之间的依赖性交互作用图。

4. 机器学习模型精度

在算法选择上，研究对比RF、XGBoost、SVM三种主流方法。所有模型均采用7:3训练测试划分、贝叶斯优化超参数与5折交叉验证，以保证预测可靠性与泛化能力。如图5所示，评估指标表明，随机森林模型表现最优，决定系数R²达0.8742，均方根误差RMSE低至0.0703，具备高精度预测能力。

图5 基于上述三种不同方法(a) RF、(b) XGBoost和(c) SVM的训练结果。

5. 逆向设计框架

在高精度正向预测模型基础上，研究进一步建立面向目标性能的逆向设计框架，实现从“需求”到“结构”的直接输出，这是计算材料设计的核心突破。逆向设计以随机森林为代理模型，结合贝叶斯优化算法，在固定愈合条件(T*=1.6，时间20700τ)下，以目标自愈合效率为约束，反向搜索最优氢键强度与氢键密度组合。

研究分别对50%、90%、100%三种典型自愈合效率目标进行逆向求解，并通过3D曲面图与2D等高线图可视化参数空间，如图6所示。结果表明，高效愈合(90%-100%)可通过两种策略实现：一是低氢键密度与低氢键强度组合；二是中等氢键密度配合中等氢键强度，后者在保证高愈合效率的同时可获得更优力学性能，更具工程应用价值。

图6 (a)、(b)和(c)分别展示了目标自愈效率为50%、90%和100%时的三维图；而(d)、(e)和(f)则呈现了这些相同效率目标对应的二维图。

四. 科学价值与应用前景

本研究通过建立氢键结构参数→力学性能→自愈合效率的全链条定量机器学习模型，推动氢键自愈合聚合物研发从“实验试错”向计算驱动理性设计跨越，解决了领域内三大关键科学问题：

1. 定量揭示氢键强度、氢键密度、愈合温度、愈合时间的多因素耦合调控机制；

2. 提供高精度、可解释的性能预测工具，大幅缩短实验周期、降低研发成本；

3. 建立目标性能导向的逆向设计框架，直接输出满足工程需求的最优结构参数。

该计算框架具有高度普适性，可直接拓展应用于聚氨酯、弹性体、水凝胶、涂层材料等各类氢键自愈合体系，也可迁移至配位键、动态共价键、主客体作用等其他动态聚合物体系，为柔性电子、可穿戴设备、人工软骨、特种密封件、航空航天结构材料等领域的长寿命、高可靠智能材料开发提供理论范式与工具支撑。

总结

本工作以分子模拟获得一系列自愈合数据、以机器学习为建模核心，成功破解氢键自愈合聚合物“高力学强度”与“高自愈合效率”难以协同的长期难题。研究建立覆盖多因素的定量预测模型与逆向设计方法，确定中等氢键强度配合较高氢键密度为最优设计策略，在保持高效愈合的同时实现力学性能显著提升。该一体化计算设计框架具有通用性与可扩展性，为新一代自愈合智能高分子材料的高效开发提供全新理论指导与技术路径，对推动绿色化、长寿命先进功能材料发展具有重要科学意义与工程价值。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03644